新型管線用馬氏體不銹鋼無(wú)縫管KL－HP12CR具有優(yōu)良的焊接性、力學(xué)性能和耐蝕性。通過(guò)降低碳和氮含量改善了其焊接性。降低碳含量還顯著地改善了耐二氧化碳腐蝕性，在溫度高達(dá)160℃和2.0MPa的二氧化碳環(huán)境中的腐蝕率低于0.127mm／a。由于添加鉬，提高了耐硫化物應(yīng)力蝕裂性（SSC）。這種新型鋼管可以用于pH值為4.0和0.001MPa的硫化氫環(huán)境中。這種鋼管的強(qiáng)度為X80級(jí)，在實(shí)際用于管線時(shí)具有充足的低溫韌性。焊后熱處理數(shù)分鐘、降低碳含量并添加鈦可以有效地防止在熱影響區(qū)產(chǎn)生晶間應(yīng)力腐蝕裂紋（IGSCC）。這種鋼管可望進(jìn)一步用于輸送含有腐蝕性氣體的液體，如二氧化碳是一種高壽命周期低成本的經(jīng)濟(jì)型材料。
人們對(duì)于石油資源減少的關(guān)注日益增強(qiáng)，目前正在開(kāi)采的油井和氣井的溫度和壓力達(dá)到了空前的高度，開(kāi)采出的液體一般都含有二氧化碳，這樣就造成了更多的腐蝕。因此，要在去除腐蝕性物質(zhì)和水之前輸送液體時(shí)，防止流線和收集線的管道被二氧化碳腐蝕就變得極為重要。此外，這些液體通常含有微量的硫化氫，因此還需要防止氯化物應(yīng)力蝕裂。在這樣的腐蝕環(huán)境下，對(duì)于以碳鋼為管線材料，傳統(tǒng)防腐蝕方法是向液體中注入防銹劑，用防銹劑來(lái)防止腐蝕。然而，這樣做生產(chǎn)成本增加，尤其是近海的管線，因此防銹劑較少使用，特別是考慮到壽命周期成本。不采用防銹劑的另一個(gè)原因是擔(dān)心因泄漏事故造成污染。因此，需要一種不需要使用防銹劑而又經(jīng)濟(jì)的材料�，F(xiàn)有的管線用耐蝕合金，包括雙相不銹鋼，但缺點(diǎn)是材料成本高。與此相比，馬氏體不銹鋼通常的焊接性較差，并且需要預(yù)熱和較長(zhǎng)時(shí)間的焊后熱處理。因此，考慮到管道鋪設(shè)效率，馬氏體不銹鋼很少用于管線。然而，馬氏體不銹鋼具有適當(dāng)?shù)哪投趸几g性，而且比雙相不銹鋼便宜。
為此，日本某鋼鐵公司采取大量的煉鋼技術(shù)措施，如降低碳和氮的含量、控制和添加合金元素以改善馬氏體不銹鋼的焊接性，開(kāi)發(fā)出具有良好的焊接性和耐蝕性的管線用馬氏體不銹鋼無(wú)縫管。
1開(kāi)發(fā)的進(jìn)程
1.1目標(biāo)特性
開(kāi)發(fā)的目標(biāo)如下：
�。�1）焊接性：焊接不需要預(yù)熱；
�。�2）熱影響區(qū)最大硬度：HV350或者更低；
（3）耐二氧化碳腐蝕性：耐5％NaCl，二氧化碳分壓為3.0MPa，150℃的腐蝕環(huán)境；
�。�4）耐硫化物應(yīng)力蝕裂性（SSC）：耐5％NaCl，0.001MPaH2S，pH4.0；
�。�5）強(qiáng)度：X80級(jí)（550MPa或屈服強(qiáng)度更高）；
�。�6）低溫韌性：100J或在-40℃下有更高的夏氏沖擊韌性吸收能。
1.2化學(xué)成分設(shè)計(jì)
鋼管的化學(xué)成分設(shè)計(jì)要考慮合金元素對(duì)馬氏體不銹鋼的焊接性、耐蝕性、熱加工性和其他特性的影響。尤其是焊接性的研究根據(jù)用于二氧化碳環(huán)境的石油管的KO－13Cr(0.20C－13Cr－0.03N)的化學(xué)成分，同時(shí)在基體材料中保持同等的耐蝕性。根據(jù)表1關(guān)于化學(xué)成分對(duì)熱加工性和其他特性的影響的研究結(jié)果，這種鋼的化學(xué)成分最終確定為12Cr－5Ni－2Mo－0.01N，0.015C或更低。
1.2.1焊接性
由于馬氏體不銹鋼在焊接時(shí)存在產(chǎn)生焊接裂紋的傾向，在實(shí)際應(yīng)用中要進(jìn)行預(yù)熱以防止產(chǎn)生裂紋。焊接裂紋是由溶解到焊接金屬和焊接熱影響區(qū)中的氫以及熱影響區(qū)馬氏體相變誘發(fā)的硬化和殘余應(yīng)力引起的。因此，在材料方面防止焊接裂紋的有效手段是降低碳和氮的含量以抑制因馬氏體相變誘發(fā)的硬化。表1所示為低C＋N馬氏體不銹鋼的Y形坡口焊抗裂試驗(yàn)結(jié)果�？沽言囼�(yàn)用鋼含碳或氮0.03％，同時(shí)將鋼中的碳和氮都將低到0.01％，不進(jìn)行抗裂試驗(yàn)，在30℃下預(yù)熱。結(jié)果說(shuō)明如果碳和氮的含量降低到0.01％，不經(jīng)預(yù)熱進(jìn)行焊接是可能的�，F(xiàn)有的煉鋼技術(shù)可以將碳和氮的含量降低到如此低的水平。
表1 低C＋N馬氏體不銹鋼的Y形坡口焊抗裂試驗(yàn)結(jié)果
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材料
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預(yù)熱溫度
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30℃
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70℃
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100℃
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0.03C－0.01N
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11Cr－1.0Ni－0.5Cu
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有裂紋
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有裂紋
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有裂紋
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0.01C－0.03N
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11Cr－1.0Ni－0.5Cu
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有裂紋
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有裂紋
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有裂紋
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0.01C－0.01N
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12Cr－1.0Ni－0.5Cu
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無(wú)裂紋
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無(wú)裂紋
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無(wú)裂紋
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12Cr－1.0Ni－1.0Cu
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無(wú)裂紋
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無(wú)裂紋
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無(wú)裂紋
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12Cr－2.0Ni－0.5Cu
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無(wú)裂紋
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無(wú)裂紋
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無(wú)裂紋
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板的厚度：15mm
焊接材料：410HSMAW，4Ф(可擴(kuò)散氫；4.28cm3／100g)
焊接條件：電流：160A
電壓：24～26V
速度：150mm／min
試驗(yàn)條件：室溫：30℃，
濕度：60％RH
1.2.2耐二氧化碳腐蝕性
降低碳含量還能改善鋼的耐二氧化碳腐蝕性。試驗(yàn)表明，不同化學(xué)成分的馬氏體不銹鋼具有不同的耐二氧化碳腐蝕性，腐蝕率與二氧化碳指數(shù)的關(guān)系由Cr－10C＋2Ni確定。提高鉻和鎳的含量、降低碳的含量可改善鋼的耐二氧化碳腐蝕性。這大概是因?yàn)榻档吞己烤徒档土颂蓟t的含量，因而提高了鉻的溶解量，進(jìn)而有效地防止了腐蝕。
1.2.3耐硫化物應(yīng)力蝕裂性
由于馬氏體不銹鋼的硫化物應(yīng)力蝕裂始發(fā)于點(diǎn)狀腐蝕，改善了耐點(diǎn)蝕性即可改善耐硫化物應(yīng)力蝕裂性。已知合金元素鉬可改善鋼的耐點(diǎn)蝕性。試驗(yàn)表明，將鎳的含量從4％提高到5％的試驗(yàn)結(jié)果無(wú)差別，而將鉬的含量從1％提高到2％，硫化物應(yīng)力蝕裂的發(fā)生趨向低pH值、高硫化氫分壓，或更加惡劣的環(huán)境。這一現(xiàn)象說(shuō)明，添加1％的鉬即可充分地確保在5％NaCl，0.001MPaH2S，pH4.0的環(huán)境下的耐硫化物應(yīng)力蝕裂性，這就是開(kāi)發(fā)這種鋼的目標(biāo)。然而，由于熱影響區(qū)的耐點(diǎn)蝕性可能低于基體金屬，添加2％的鉬即可確保穩(wěn)定的耐點(diǎn)蝕性。
2新型鋼管的特性
對(duì)新開(kāi)發(fā)的鋼管的特性進(jìn)行了測(cè)試，試樣為無(wú)縫管，外徑為273mm，壁厚12.7mm，其化學(xué)成分列于表2，并進(jìn)行了淬火和回火處理以得到X80級(jí)的產(chǎn)品。用這種產(chǎn)品及用25Cr雙相不銹鋼做焊接材料，第一道次用氣體保護(hù)鎢極電弧焊（GTAW），第二道次用氣體保護(hù)金屬極電弧焊（GMAW）進(jìn)行環(huán)形焊縫焊接。焊接材料的化學(xué)成分示于表2，焊接條件示于表3，未進(jìn)行預(yù)熱或焊后熱處理。
表2 用于環(huán)形焊縫焊接的基體金屬和焊絲的化學(xué)成分 wt％
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材料
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C
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Cr
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Ni
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Mo
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N
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基體金屬
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＜0.015
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12
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5.1
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2
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0.01
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GTAW焊絲
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0.01
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25.3
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9.5
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4
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0.27
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GMAW焊絲
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0.02
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25.1
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9.6
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4
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0.27
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表3 環(huán)形焊縫焊接條件
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道次
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焊接方法
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焊接材料
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焊接位置
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保護(hù)氣體
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層間溫度
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電流
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電壓
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速度
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輸入熱量
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A
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V
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mm/min
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kJ/mm
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1
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GTAW
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Ф2.0mm
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5G
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100％Ar
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＜25℃
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148
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13.5
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44
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2.7
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2
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GMAW
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Ф1.2mm
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5G
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100％Ar
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25℃
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145
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15
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75
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1.7
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2.1力學(xué)性能
表4為抗拉試驗(yàn)結(jié)果，強(qiáng)度設(shè)定為X80級(jí)，焊接接頭斷裂在基體金屬中，表明性能較高。焊接接頭的斷面分布表明，熱影響區(qū)的最大硬度約為HV330，這滿足了設(shè)計(jì)目標(biāo)HV350或更低的要求。對(duì)焊接接頭的夏氏沖擊試驗(yàn)結(jié)果表明，在－80℃和－40℃時(shí)的吸收能約為200J，證明了新開(kāi)發(fā)的鋼具有優(yōu)良的低溫韌性。
表4 焊接接頭和基體金屬的抗拉試驗(yàn)結(jié)果
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材料
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屈服強(qiáng)度，MPa
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抗拉強(qiáng)度，MPa
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延伸率，％
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斷裂位置
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焊接接頭
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－
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856
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30
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基體金屬
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基體金屬
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634
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827
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34
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－
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2.2耐二氧化碳腐蝕性
在高溫和高二氧化碳分壓的環(huán)境下進(jìn)行浸沒(méi)試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)量重量損失來(lái)評(píng)定鋼的耐二氧化碳腐蝕性。假定可接受的腐蝕率0.127mm／a為標(biāo)準(zhǔn)，新開(kāi)發(fā)的材料適于160℃、2.0MPa二氧化碳分壓。
2.3耐硫化物應(yīng)力蝕裂性
采用衡載拉伸硫化物應(yīng)力蝕裂試驗(yàn)來(lái)評(píng)估焊接接頭的耐硫化物應(yīng)力蝕裂性。水溶液混合5％或10％的NaCl，加入0.5％的CH3COOH，采用CH3COONa時(shí)，pH值從3.5調(diào)到5.0。試驗(yàn)氣體混入的硫化氫的分壓為0.001～0.007MPa。施加應(yīng)力為567MPa，其屈服強(qiáng)度相當(dāng)于基體金屬的90％。試驗(yàn)結(jié)果表明，盡管pH值為3.5時(shí)熱影響區(qū)發(fā)生了硫化物應(yīng)力蝕裂，但在pH值為4.0和硫化氫分壓為0.001MPa的環(huán)境下卻未發(fā)生硫化物應(yīng)力蝕裂。
3環(huán)形焊縫焊接的晶間應(yīng)力腐蝕裂紋
據(jù)報(bào)道，試驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)，在高溫二氧化碳環(huán)境下，在環(huán)形焊縫焊接的試樣上產(chǎn)生的晶間應(yīng)力腐蝕裂紋具有與新開(kāi)發(fā)鋼相似的化學(xué)成分。除此之外，另有報(bào)道稱，在實(shí)際管線中使用的一種無(wú)鉬、具有和新開(kāi)發(fā)鋼相似化學(xué)成分的材料由于晶間應(yīng)力腐蝕裂紋而發(fā)生了氣體泄漏。
3.1產(chǎn)生晶間應(yīng)力腐蝕裂紋的機(jī)理
為了驗(yàn)明焊接條件對(duì)敏化行為的影響，應(yīng)力腐蝕裂紋試驗(yàn)采用的試樣經(jīng)過(guò)兩個(gè)道次的模擬焊接熱周期。為了進(jìn)行惡劣條件下的試驗(yàn)，腐蝕環(huán)境為牶pH值為2.0，U形彎曲試驗(yàn)法，施加更大的應(yīng)變。試驗(yàn)結(jié)果表明，一些試樣經(jīng)過(guò)第二道次的熱周期就產(chǎn)生裂紋。只經(jīng)過(guò)第一道次的試樣未產(chǎn)生裂紋。
這些結(jié)果表明，引發(fā)晶間應(yīng)力腐蝕斷裂的原因如下：在高溫加熱周期時(shí)，碳被溶解，在隨后的熱周期中在原始奧氏體的晶界成為碳化物而析出，在晶界的碳化物的附近形成鉻貧化區(qū)，進(jìn)而使材料敏化。
3.2防止晶間應(yīng)力腐蝕裂紋的方法
由于晶間應(yīng)力腐蝕裂紋大概是因鉻貧化區(qū)引起的，防止晶間應(yīng)力腐蝕裂紋可能的方法包括進(jìn)行焊后熱處理以恢復(fù)鉻的擴(kuò)散，將碳含量降至很低的水平以及添加鈦以抑制碳化鉻的析出。
為了確定焊后熱處理的影響，將含碳100ppm的材料經(jīng)兩個(gè)道次的加熱周期進(jìn)行敏化，隨后在不同的條件下進(jìn)行第三個(gè)道次的加熱周期。采用類似上述的U形彎曲應(yīng)力腐蝕裂紋試驗(yàn)以評(píng)估制備的試樣。試驗(yàn)結(jié)果表明，在550～700℃的范圍內(nèi)加熱數(shù)分鐘，敏化的試樣無(wú)裂紋。這一效應(yīng)可能是因?yàn)闊崽幚砑哟罅算t的擴(kuò)散，這樣就縮小了鉻貧化區(qū)。采用短時(shí)間的焊后熱處理（數(shù)分鐘），即可防止晶間應(yīng)力腐蝕裂紋，這對(duì)管道的實(shí)際鋪設(shè)效率無(wú)防礙。
為了確定降低碳含量，以及添加鈦的影響，對(duì)不同碳含量和鈦含量的材料進(jìn)行了評(píng)定。將試樣進(jìn)行450℃、1000s一個(gè)加熱周期的處理，這個(gè)條件易于引起敏化，進(jìn)行類似的U形彎曲應(yīng)力腐蝕紋裂試驗(yàn)。隨著試驗(yàn)條件的變化，在試樣的U形彎曲段產(chǎn)生缺口。試驗(yàn)結(jié)果表明，降低碳含量和添加鈦可抑制裂紋的產(chǎn)生。這大概是因?yàn)樵诤附訒r(shí)抑制了碳的溶解并轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟伓种屏藭?huì)引起鉻貧化的碳化鉻析出。因此，降低碳含量和添加鈦是改善材料耐晶間應(yīng)力腐蝕裂紋的有效方法。
4結(jié)語(yǔ)
新型馬氏體不銹鋼無(wú)縫管通過(guò)降低碳和氮的含量而使其焊接性得到了改善，并通過(guò)優(yōu)化其他合金元素而使其具有優(yōu)良的耐蝕性和力學(xué)性能。
這種新型鋼管的主要特性如下：
�。�1）新型鋼管具有優(yōu)良的焊接性，即使不預(yù)熱也無(wú)焊接裂縫。
（2）新型鋼管的強(qiáng)度為X80級(jí)，在－40℃的低溫韌性夏氏沖擊試驗(yàn)的吸收能約為200J或更高。
�。�3）該鋼種具有優(yōu)良的耐二氧化碳腐蝕性，在160℃和2.0MPaCO2環(huán)境下的腐蝕率為0.127mm／a或更低。
�。�4）該鋼種在pH4.0和0.001MPa硫化氫分壓的環(huán)境下具有優(yōu)良的耐硫化物應(yīng)力蝕裂性。
�。�5）經(jīng)過(guò)短時(shí)間（數(shù)分鐘）的焊后熱處理即可防止晶間應(yīng)力腐蝕裂紋。降低碳含量和添加鈦可有效地改善材料的耐晶間應(yīng)力腐蝕裂紋性。
由于這種新型鋼管具有優(yōu)良的焊接性、力學(xué)性能和耐蝕性，可用于輸送含有腐蝕性氣體的液體管線，如二氧化碳，因此將會(huì)成為低壽命周期成本的經(jīng)濟(jì)型材料。
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